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锂电池回收处理技术有哪些?

锂离子电池由正极、负极、电解液隔膜、集流体、外壳等部分组成。锂电池回收处理必须彻底放电确保对人身没有伤害后再进行拆解,除去外壳,分离电极正、负极材料、集流体、电解液等,然后再进行下一步的回收,锂电池回收处理技术则包含了不同部分的材料拆解回收技术。

军用锂电池

1. 锂电池外壳的回收

锂电池外壳有钢壳(方型很少使用)、铝壳、镀镍铁壳(圆柱电池使用)、铝塑膜(软包装)等,还有电池的盖帽,即电池正负极的引出端。回收外壳前需对废旧锂电池进行放电预处理后方可拆解,拆解后的塑料及铁外壳可以回收。通常有:机械粉碎与筛分法,即通过机械破碎、过筛、分选出外壳材料;手工拆解,考虑到对人体的伤害情况尽量不采用这种方法;低温冷冻后拆解,该工艺技术非常环保,但只能回收部分金属材料和锂盐,回收效率低,无法对塑料实现有效回收。

2. 正极材料的回收

锂离子电池以含锂的化合物作正极,只有锂离子,无金属锂。通常为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等材料,目前大部分的锂离子电池正极的活性物质仍采用钴酸锂,因镍钴锰酸锂结合了锰酸锂和钴酸锂两者材料的优势,吸引了众多研究者的兴趣,作为电动自行车和电动汽车的动力电池颇具潜力。

随着这种不可再生矿产资源的耗竭,且正极材料占电池总成本的40%,如果将正极材料中的钴、镍、锂等重金属进行有效回收,变废为宝,实现材料的循环利用,既可以缓解矿产资源危机又实现可持续发展,同时还将带来巨大的经济效益。

(1)活性物质与集流体的分离

首先得将正极活性物质与导电集流体铝箔有效分离,才能实现正极材料的回收,目前常用的方法有:

①刮片。直接将正极材料从铝箔上刮下来,该方法会将铝箔集流体刮破,产生集流体碎屑,使正极活性物质与铝箔混在一起难以分离。

②高温焚烧。通过高温分解去除有机黏结剂,分离锂电池组成材料,使电池中的金属及其化合物氧化、还原并分解,以蒸气形式挥发后,再进行冷凝收集。

③有机溶剂溶解。依据有机物溶解有机物的原理,采用合适的有机溶剂溶解掉正极材料中的有机黏结剂聚偏氟乙烯( PVDF ),从而将活性物质从铝箔上剥离下来。目前研究较多的是有机溶剂——N -甲基吡咯烷酮(NMP),实验证明NMP在70℃时浸泡处理正极钴锂膜可将活性物质完全剥离,铝箔的金属形态不发生任何改变可直接回收,使用后的有机溶剂可以通过蒸馏的方法将黏结剂脱除实现循环使用,唯一的缺点是NM P价格太贵约3万元/ t,高额的成本使其应用受到限制。

④电解剥离。采用电解工艺分离电池正极材料与铝箔集流体。以废锂电池正极为阴极,铅为阳极,溶有柠檬酸的稀硫酸溶液为电解液,在一定的电流密度下电解15 ~30 min,活性物质从铝箔上脱落掉入溶液中,过滤得到电解液与电池渣。钴在低酸度条件下其浸出率达到50%,电流效率达到70%以上。

(2)活性物质的回收

①酸浸出:将分离得到的正极活性物质在硫酸与过氧化氢的体系中浸出得到Co2+和Li +,然后将含Co2+和Li +的浸出液先用二(2-乙基己基)磷酸酯(P2O4)萃取剂除去其中的杂质离子,再用乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P5O7)萃取剂萃取分离水相中的钴离子,得到的富钴有机相。

②碱浸出:电解剥离正极活性物质时,表层的铝会发生氧化而生成一层致密的氧化膜,与酸反应生成铝离子而进入溶液中,而铝离子对萃取剂具有毒性,故除铝效果不理想的话直接对分离效果产生影响。故先采用先碱浸回收铝后再酸浸回收钴和锂。碱浸回收铝的最佳条件是:温度90℃、10% 氢氧化钠(NaOH)溶液,铝的回收率达到96%;酸溶回收钴、锂的最佳条件是:温度90℃、4 mol / L硫酸溶液、固—液比1∶ 8、反应时间100 min,钴、锂的浸出率达到92%。该方法可以回收废旧锂离子电池中有价金属,工艺流程简单,对环境无二次污染,具有一定的实用价值。

③采用生物质秸秆硫酸体系浸出电池渣,钴的浸出率达到99%以上。且通过2级、3级浸出工艺,浸出液中的酸与有机污染物(COD)得到充分利用。对浸出的钴采用草酸沉淀,制备出的电池材料具有较好的放电性能[7]。

④通过化学反应直接生成正极材料。上述几种方法都是先将铝、钴分离出来,若要得到正极材料还需进行进一步的合成,工艺过程繁杂,成本高。如果在分离的过程中直接合成得到正极材料,则可以大大简化生产工艺,提高经济效益。废极片中正极材料只是在使用过程中结构发生了劣化,只要在有效分离后进行调整就可以重新使用。直接综合利用废旧锂离子电池的锂、镍、钴、锰等有价金属,不需对镍、钴、锰、锂等元素进行分离,元素利用率高,节约原料成本。

3. 负极材料的回收

锂电池负极材料的种类繁多:①金属材料,如锂金属。②无机非金属材料,主要是碳材料、硅材料及其他非金属的复合材料。③过渡金属氧化物。目前应用较多的是碳、石墨类和非石墨类碳材料。钛酸锂因具有非常优异的循环寿命、安全性和倍率性能,也可作为负极材料在电动汽车上使用,主要的缺点是会降低电池的能量密度。也有一些企业开发用锡合金作负极材料,但仍处于研究阶段,应用较少。导电集流体使用厚度7 ~15μm的电解铜箔,故可以回收其中的铜(含量达35%左右),对于粘附于其上的碳粉,也可回收用作塑料、橡胶等的添加剂。因此,首先得对废锂电池负极组成材料进行有效分离,最大限度地实现废锂电池资源化利用。

通过锤振破碎有效实现碳粉与铜箔间的相互剥离,再根据颗粒间尺寸差和形状差的振动过筛初步分离铜箔与碳粉。铜箔在大于0.250 mm 粒级范围内富集而碳粉在小于0.125 m m 粒径范围内富集,根据粒径不同可直接进行回收利用。

对于粒径为0.125 ~0.250 mm的破碎颗粒,采用气流分选法实现铜与碳粉间的有效分离。通过锤振破碎、振动筛分与气流分选组合工艺可实现废锂电池负极材料中金属铜与碳粉的资源化利用。

4. 有机电解液及隔膜的回收

对于数码类废旧锂离子电池电解液大多不回收,通常采用火法将其烧掉;而作为动力电源的锂离子电池其电解液占电池成本的15%左右,含有丰富的锂离子,回收价值较高。而且目前常用的电解液一般都选用LiPF6的碳酸脂类有机溶液,在潮湿的空气中,LiPF6会水反应生成有害气体氟化氢,可见,有效回收电解液不仅可以减少有害气体排放,还具有一定的经济效益。锂电池的隔膜带有微孔结构,可以禁止电子通过而使锂离子自由通过,一部分电解质分散于电极和隔膜的空隙中,故一并将隔膜进行回收处理。

电极、隔膜在合适的溶剂中浸泡一定时间后,电解质将完全脱出进入溶剂中。聚碳酸酯(PC)相对介电常数较大,有利于锂盐的溶解。童东革、赖琼钰、吉晓洋等将电解质和隔膜在PC溶剂中浸泡一段时间后,回收得到的电解质LiPF6可重新用于电池。

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