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锂离子电池电解液添加剂

锂离子电池中使用的少量非储能材料,可以显著地改善电池的某些性能,这些少量物质称为添加剂。有机电解液的添加剂具有“用量少(一般体积比或质量比不超过5%),见效快”的突出特点,在不增加电池成本的条件下,能显著改善锂离子电池的某些宏观性能[]。添加剂一般应具有以下特点:

(1)较少的用量即能改善电池的一种或几种性能;

(2)对电池性能没有副作用,不与构成电池的其它材料发生副反应;

(3)与有机电解液具有较好的相容性,最好能易溶于溶剂中;

(4)价格相对较低,没有毒性或毒性较小;目前,锂离子电池电解液添加剂的研究主要集中在以下几个方面:

(1)提高SEI膜的稳定性[7073);

(2)改善电池的安全性能[4-70;

(3)控制电解液中的酸和水含量;

(4)提高电解液的导电性能[8-7到。

1、提高锂离子电池的SEI膜稳定性的添加剂

SEl(Solid Electrolyte Interface)膜,即固体电解质相界面膜,是在锂离子电池负极表面所形成的一层钝化膜,把电解液与碳材料/锂负极隔离开。SEl膜是在锂离子电池初始循环过程中形成的。在一定电位下,在负极/电解液界面,有机溶剂分子、锂盐阴离子、杂质及添加剂发生还原分解形成不溶物质沉积在电极表面。

成膜添加剂分为有机成膜添加剂和无机成膜添加剂。

有机成膜添加剂包括亚硫酸酯添加剂、亚矾类添加剂和磺酸酯添加剂。

常用的亚硫酸酯添加剂有亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)等18]。亚硫酸酯添加剂在炭负极表面还原分解形成SEI膜的主要成分是无机盐LizS、LizSO;或LiuSO,和有机盐ROSO2Lil81]。具体成分还与电流密度有关,在高电流密度下,首先生成无机锂盐,

0.5V以下才出现有机锂盐成分;在低电流密度下,1.5V便出现有机锂盐沉淀,之后不再有无机盐生成。不同亚硫酸酯添加剂在炭负极界面的成膜强度大小为ES>PS2DMS>DES。

亚佩类添加剂28包括二甲亚硕(DMSO)、丁基亚碱、乙甲基亚碱(EMS)、环丙基亚佩(TriMS)、1-甲基环丙基亚佩(MTS)、乙基仲丁基亚矾(EsBS)、乙基异丁基亚矾(EiPS)及3,3,3-三氟丙甲基亚(FPMS)等。

2、提升锂离子电池安全性能的添加剂

安全性问题是锂离子电池市场创新的重要前提,特别是在电动汽车等领域的应用对电池的安全性提出了更高、更新的要求。锂离子二次电池在过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量热,这些热量成为易燃电解液的安全隐患,可能造成灾难性热击穿(热逸溃)甚至电池爆炸[8]。阻燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液,降低电池放热值和电池自热率,同时也增加电解液自身的热稳定性,避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。

3、控制锂离子电池电解液中的酸和水含量的添加剂

有机电解液中存在的痕量水和HF对性能优良的SEl膜的形成是有一定作用的,这些都可以从EC、PC等溶剂在电极界面的反应中看出。但水和酸(HF)的含量过高,不仅会导致LiPF。的分解,而且会破坏SEI膜[8]。当AlbO3、MgO、Bao和锂或钙的碳酸盐等作为添加剂加入到电解液中,它们将与电解液中微量的HF发生反应,降低HF的含量,阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用,提高电解液的稳定性,从而改善电池性能。但这些物质去除HF的速度较慢,因此很难做到阻止HF对电池性能的破坏。而一些酸酐类化合物虽然能较快地去除HF,但会同时产生破坏电池性能的其它酸性物质。烷烃二亚胺类化合物能通过分子中的氢原子与水分子形成较弱的氢键,从而阻止水与LiPF。反应产生HF。

4、导电添加剂

电解液的高电导率是减小Lit的迁移阻力、提高电池倍率充放电性能的重要保证。导电添加剂的作用是添加剂分子与电解质离子发生配位反应,促进锂盐的溶解和电离,减小溶剂化锂离子的溶剂化半径,防止溶剂共插对电极的破坏。按其在电解液中与电解质离子的作用情况可分为与阳离子作用型(阳离子配体)、与阴离子作用型(阴离子配体)和与电解质离子作用型(中性配体yl。

5、改善低温性能的添加剂

低温性能为拓宽锂离子电池使用范围的重要因素之一,也是目前航天技术中必须具备的。N,N-二甲基三氟乙酰胺的黏度低(1.09mPa-s,25℃)、沸点(135℃)和闪点(72℃)高,在石墨表面有较好的成膜能力,对正极也有较好的氧化稳定性,组装的电池在低温下具有优良的循环性能。有机硼化物、含氟碳酸酯也有利于电池低温性能的提高。

6、多功能添加剂

同时具有两种以上功能的添加剂称为多功能添加剂。多功能添加剂是锂离子电池的理想添加剂,它们可以从多方面改善电解液的性能,对提高锂离子电池的整体电化学性能具有突出作用,正在成为未来添加剂研究和开发的主攻方向。

实际上,现有的某些添加剂本身就是多功能添加剂。如12-冠-4醚/8]加入PC溶剂后,在提高Li自身导电性的同时,利用冠状配体在电极表面的亲电作用使得Li在电极界面与溶剂分子反应的可能性大大降低,冠醚对Li的优先溶剂化作用抑制了PC分子共插,电解界面SEI膜得到优化,减少了电极首次不可逆容量损失。此外,氟化有机溶剂、卤代磷酸酯如BTE和TTFP等加入电解液后,不仅有助于形成优良的SEl膜,同时对电解液具有一定的甚至明显的阻燃作用,改善了电池多方面性能。

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