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18650锂电池容量衰减原因

18650锂电池在常温下循环时的容量衰减与循环次数呈近似线性关系,200次循环以后,电池容量衰减率为15.6%。随着循环次数的增加,电池的充放电容量均逐渐下降,充电电压平台升高,放电电压平台明显下降,放电电压平台变短。由欧姆定律可知,电池在恒流充放电时,其输入输出电压与电阻、电流存在以下关系:V=E-IR。式中,E为电池在平衡电位下的电动势,I为恒流充放电电流(充电时电流为负值、放电时电流为正值),R是电池的总内阻,包括溶液内阻,正负极的极化内阻以及活性物质和溶液之间、活性物质与集流体之间的接触电阻。电池在恒流充放制式下进行循环,充放电电流保持恒定不变。而随循环次数增加,电池的总内阻在不断增大。因此,电池循环过程中,充电电压平台逐渐升高,而放电电压平台逐渐降低。

18650锂电池

随着电池充放电循环次数的增加,在恒流充电过程中所获得的容量随着循环次数的增加呈现下降趋势,相反,在恒压充电过程中所获得的补充充电容量却不断提高。这是由于,电池在循环过程中,内阻不断地上升,电池极化不断增大,从而导致电池恒流段充电容量下降而恒压段充电容量升高。

18650锂电池的内阻随其开路电压的升高而降低,随循环次数的增大而显著增大。在满电(100%SOC)状态下,从化成到200次循环以后,电池的内阻升高,是电池容量衰减的原因之一。

18650锂电池随循环次数增加,电极与电解液界面上电荷迁移过程的电荷传递阻抗(R)显著增大,这可能是由于正负极活性物质上沉积了高阻抗的钝化膜,以及锂离子脱出/嵌入有效位置的减少导致的,而电荷传递阻抗的增大会导致电池动力学性能的下降,从而导致电池在长期循环过程中的容量衰减。

正负极容量衰减率相差不大,而随着循环次数的增加,正负极的容量损失对于全电池容量损失的贡献减小,而活性锂离子的直接损失以及锂离子在正负极之间迁移能力的下降对全电池容量衰减的贡献提高。

循环前后18650锂电池正极极粉的晶格常数及晶面与晶面的衍射峰强度。电池在循环前后,其正极材料物相、结构均没有发生变化,始终保持纯的层状LiCoO2晶相,循环200次以后,没有杂相检出,表明在循环过程中,正极材料没有发生相变。随着循环次数的增加,晶格常数a值保持不变,而c值逐渐增大,这表明LiCoO,材料中的Li/Co比降低,即锂离子的量下降,这表明锂离子电池中的活性锂离子减少。而kmy/lom的值逐渐减小,这表明随循环次数增加,正极LiCoO2材料的层状结构规整程度下降,Li”、Co*离子混排度提高网。这可能导致Li一嵌入脱出受到阻碍,从而导致容量的损失。

18650锂电池循环前后电池负极的XRD谱图,说明电池在循环前后,其负极材料物相、结构均没有发生变化,始终保持石墨晶相,循环200次以后,没有相变发生,衍射峰强度有所下降。随着循环次数的增加,晶格常数变化不大,om值逐渐增大。利用Mering-Maire公式(也称富兰克林公式)计算负极材料的石墨化度:

G=(0.3440-dom)/(0.3440-0.3354)?00%。式中G为石墨化度,%;0.3440为完全非石墨化炭的层间距,nm,0.3354为理想石墨晶体的层间距,即为六方晶系石墨c轴点阵常数的1/2,nm,oa为碳材料(002)晶面的晶面间距,nm。计算可知,从化成电池到200次循环以后电池,负极材料石墨化程度由87.2%下降到75.6%。负极材料石墨化程度的下降会增大Li+插入、脱插的阻力,进而导致容量的损失。

18650锂电池200次循环后,电池容量衰减率为15.6%;而正极和负极容量分别损失6.6%和4.3%;由此推测电池在前200次循环过程中容量衰减主要来自于活性锂离子的损失以及电极活性材料的损失;活性锂离子的损失主要是由于在循环过程中电解液与正负极活性材料反应不断消耗活性锂离子造成的;正极活性材料层状结构规整度下降,离子混排度提高,表面电荷传递阻抗增大,导致其脱嵌锂能力下降,从而导致容量的损失;负极的容量损失主要是由于负极活性材料上沉积了钝化膜,导致电荷传递阻抗大幅上升,另外负极材料石墨化程度降低,晶体缺陷增多,这都会导致负极脱嵌锂能力下降以及容量的损失;此外,隔膜孔隙率下降,阻碍锂离子在正负极之间移动,导致容量损失;在电池设计时选择合适的N/P比、提高正负极材料的结构稳定性、优化电解液中成膜添加剂配方进而稳定SEI膜、对隔膜进行表面处理防止隔膜孔堵塞等方面对电池进行改进,有望进一步提高电池的循环寿命。

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